Βασιλικό νερό

Βασιλικό ύδωρ (στα Λατινικά aqua regia ή aqua regis) είναι η ονομασία ενός ειδικού μίγματος υδροχλωρικού (HCl) και νιτρικού οξέος (HNO₃). Η αναλογία HCl και ΗΝΟ₃ στο βασιλικό ύδωρ είναι 3 μέρη HCl (συγκέντρωσης περίπου 12 Μ) και 1 μέρος HNO₃ (συγκέντρωσης περίπου 16Μ).
Το βασιλικό ύδωρ είναι διάλυμα πολύ διαβρωτικό, ατμίζον με κιτρινωπό ή κοκκινωπό χρώμα. Ονομάστηκε έτσι εξαιτίας της ιδιότητας του να διαλύει ακόμα και τα ευγενή μέταλλα, όπως ο χρυσός (Au) και ο λευκόχρυσος (Pt) και εν μέρει το ρόδιο (Rh). Εντούτοις ορισμένα μέταλλα όπως το ταντάλιο (Ta), το ιρίδιο (Ir), το όσμιο (Os), το τιτάνιο (Ti) και μερικά ακόμα δε προσβάλλονται. Επίσης δεν προσβάλλεται, χωρίς να είναι μέταλλο, και το teflon.
Το "βασιλικό ύδωρ κατά Lefort" (Lefort aqua regia) είναι μίγμα πυκνού νιτρικού και υδροχλωρικού οξέος με αντίστροφη αναλογία, 3:1. Έχει και αυτό οξειδωτική δράση που γίνεται εντονότερη με προσθήκη σταγόνων βρωμίου ή μικρής ποσότητας χλωρικού καλίου (KClO₃). Χρησιμοποιείται κυρίως για την ποσοτική οξείδωση των θειούχων ιόντων (S^2-) προς θειικά (SO₄^2-).

Ιστορία

Το μίγμα νιτρικού-υδροχλωρικού οξέος θεωρείται ανακάλυψη του Άραβα αλχημιστή Γιαμπίρ ιμπν Χαϊάν (Jabir ibn Hayyan) που ανακάλυψε επίσης και το υδροχλωρικό οξύ. Οι αλχημιστές ενδιαφέρθηκαν πολύ για το μίγμα αυτό και το χρησιμοποίησαν στην αναζήτηση της "φιλοσοφικής λίθου".
Όταν η Γερμανία εισέβαλε στη Δανία στο Β' Παγκόσμιο Πόλεμο, ο Ούγγρος χημικός Γκιόργκι Χέβεσι (György Hevesy) διέλυσε τα χρυσά μετάλλια των Βραβείων Νόμπελ των φυσικών Μαξ φον Λάουε (Max von Laue) και Τζέιμς Φρανκ (James Franck) σε βασιλικό ύδωρ για να μην τα κλέψουν οι Ναζί. Μετά τοποθέτησε το διάλυμα σε ένα ράφι στο εργαστήριό του στο Ινστιτούτο Νιλς Μπορ (Niels Bohr). Έτσι, αγνοήθηκε από τους Ναζί που πίστεψαν ότι το βάζο περιείχε μια από τις εκατοντάδες κοινές χημικές ενώσεις. Μετά τον πόλεμο, ο Χέβεσι επέστρεψε στο Ινστιτούτο και βρήκε το μπουκάλι άθικτο, οπότε απομόνωσε το χρυσό από το οξύ. Ο χρυσός επεστράφη στη Βασιλική Σουηδική Ακαδημία Επιστημών και το Ίδρυμα Νόμπελ έφτιαξε πάλι τα μετάλλια και τα επέδωσε στους Λάουε και Φρανκ.

Χημική δράση του βασιλικού ύδατος

Γενικά
Αμέσως μετά την ανάμιξη του νιτρικού και του υδροχλωρικού οξέος, πραγματοποιούνται χημικές αντιδράσεις μεταξύ τους με αποτέλεσμα την παραγωγή πτητικών προϊόντων όπως το νιτροζυλοχλωρίδιο (NOCl), στο οποίο οφείλεται ο ατμίζων χαρακτήρας του βασιλικού ύδατος, και το ατομικό χλώριο (Cl) στο οποίο οφείλεται το κιτρινωπό χρώμα αλλά και η δραστικότητα. Τα αέρια αυτά διαφεύγουν από το διάλυμα και σιγά-σιγά το βασιλικό ύδωρ χάνει τη δραστικότητά του:

HNO_3(aq) + 3HCl_(aq) → NOCl_(g) + 2Cl_(g) + 2H₂O_(l)

Το NOCl στη συνέχεια μπορεί να αποσυντεθεί προς μονοξείδιο του αζώτου και χλώριο :

2NOCl_(g) → 2NO_(g) + Cl_2(g)

Η ισχυρή διαλυτική ικανότητα του βασιλικού ύδατος οφείλεται στο σχηματισμό Cl^-, που είναι πολύ ενεργό κατά τη στιγμή της παρασκευής του, και προσβάλλει τα ευγενή μέταλλα σχηματίζοντας χλωριούχα άλατα. Η γενική αντίδραση του βασιλικού ύδατος με μέταλλα είναι :

3M_(s) + xHNO_3(aq) + 2xHCl_(aq) → 3MCl_x(aq) + xNO_(g) + 2xH₂O_(l)

όπου M = μέταλλο και x = ο μεγαλύτερος αριθμός οξείδωσης του μετάλλου
Οξείδωση χρυσού (Au)

Au_(s) + 3NO_3(aq)^- + 6H⁺_(aq) → Au³⁺_(aq) + 3NO_2(g) + 3H₂O_(l) και

Au³⁺_(aq) + 4Cl^-_(aq) → AuCl_4(aq)^-

Η αντίδραση οξείδωσης μπορεί να γραφεί με μονοξείδιο του αζώτου (ΝΟ) ως προϊόν, παρά με διοξείδιο του αζώτου (NO₂)

Au_(s) + NO_3(aq)^- + 4H⁺_(aq) → Au³⁺ _(aq) + NO_(g) + 2H₂O_(l).

Η αντίδραση του βασιλικού ύδατος με το χρυσό γράφεται μοριακά :

HNO_3(aq) + 3HCl_(aq) + Au_(s) → AuCl_3(aq) + NO_(g) + 2H₂O_(l)

Οξείδωση λευκόχρυσου (Pt)

Pt_(s) + 4NO_3(aq)^- + 8H⁺_(aq) → Pt⁴⁺_(aq) + 4NO_2(g) + 4H₂O_(l)

3Pt_(s) + 4NO_3(aq)^- + 16H⁺_(aq) → 3Pt⁴⁺_(aq) + 4NO_(g) + 8H₂O_(l)

Το ιόν Pt⁴⁺ στη συνέχεια αντιδρά με τα ιόντα Cl^- και δίνουν το χλωριολευκοχρυσικό ιόν :

Pt⁴⁺_(aq) + 6Cl^-_(aq) → PtCl_6(aq)^2-

Πειραματικά έχει αποδειχθεί ότι η αντίδραση του λευκόχρυσου με το βασιλικό ύδωρ είναι πιο σύνθετη. Οι επιμέρους αντιδράσεις παράγουν ένα μίγμα τετραχλωριολευκοχρυσικού οξέος (H₂PtCl₄) και του συμπλόκου (NO)₂PtCl₄ που είναι στερεό. Για πλήρη οξείδωση του λευκόχρυσου τα παραπάνω προϊόντα αντιδρούν με υδροχλωρικό οξύ (HCl) :

Pt_(s) + 2HNO_3(aq) + 4HCl_(aq) → (NO)₂PtCl_4(s) + 3H₂O_(l) + 1/2 O_2(g)

(NO)₂PtCl_4(s) + 2HCl_(aq) → H₂PtCl_4(aq) + NOCl_(g)

Το τετραχλωριολευκοχρυσικό οξύ μπορεί να οξειδωθεί προς εξαχλωριολευκοχρυσικό οξύ με κορεσμό του διαλύματος με χλώριο και θέρμανσή του.

H₂PtCl_4(aq) + Cl_2(g) → H₂PtCl_6(aq)

Η αντίδραση του βασιλικού ύδατος με το λευκόχρυσο γράφεται μοριακά :

4HNO_3(aq) + 12HCl_(aq) + 3Pt_(s) → 3PtCl_4(aq) + 2NO_(g) + 8H₂O_(l)

Οξείδωση χημικών ενώσεων
Το βασιλικό ύδωρ οξειδώνει και χημικές ενώσεις όπως ο χλωριούχος σίδηρος(ΙΙ) και ο χλωριούχος υδράργυρος(Ι) :

HNO_3(aq) + 3HCl_(aq) + 3FeCl_2(aq) → 3FeCl_3(aq) + NO_(g) + 2H₂O_(l)

2HNO_3(aq) + 6HCl_(aq) + 3Hg₂Cl_2(aq) → 6HgCl_2(aq) + 2NO_(g) + 4H₂O_(l)

Εφαρμογές του βασιλικού ύδατος

Παραγωγή χρυσού. Το βασιλικό ύδωρ χρησιμοποιείται στη βιομηχανία για την παρασκευή διαλύματος χλωριοχρυσικού οξέος (HAuCl₄) το οποίο χρησιμοποιείται για την ηλεκτρολυτική παραγωγή του χρυσού με τη μέθοδο Wohlwill από την οποία λαμβάνεται χρυσός εξαιρετικά καθαρός (99,999%).
Αναλυτική χημεία. Χρησιμοποιείται πολύ στην αναλυτική χημεία αφού είναι ο κατ' εξοχήν διαλύτης για όλα σχεδόν άλατα του θείου, του σεληνίου, του τελλουρίου και του αρσενικού. Επίσης διαλύει και τα περισσότερα από τα θειικά ορυκτά εκτός του βαρύτη (BaSO₄).
Καθάρισμα γυάλινων σκευών. Το βασιλικό ύδωρ αντικαθιστά πολλές φορές το χρωμικό οξύ στο καθάρισμα γυάλινων σκευών από κατάλοιπα οργανικών ενώσεων που προκαλούν προβλήματα στους προσδιορισμούς και διαβρώνουν το γυαλί. Ιδιαίτερα χρησιμοποιείται στο καθάρισμα των μικρών λεπτών γυάλινων σωλήνων που χρησιμοποιούνται στη φασματοσκοπία NMR, γιατί παρεμποδίζουν τα ίχνη χρωμίου που παραμένουν μετά το καθάρισμα με χρωμικό οξύ. Επίσης, το χρωμικό οξύ είναι πολύ τοξικό και μπορεί να εκραγεί αν χρησιμοποιηθεί απρόσεκτα.

Προφυλάξεις

Επειδή τα συστατικά αντιδρούν μεταξύ τους, το βασιλικό ύδωρ χάνει με το πέρασμα του χρόνου τη δραστικότητά του, γι' αυτό πρέπει να παρασκευάζεται λίγο πριν τη χρήση του.
Το βασιλικό ύδωρ μετά τη χρήση του και πριν αποχυθεί στην αποχέτευση, πρέπει να εξουδετερώνεται με κατάλληλες χημικές ουσίες όπως είναι το όξινο ανθρακικό νάτριο (NaHCO₃). Αν στο διάλυμα υπάρχει μεγάλη ποσότητα διαλυμένων μετάλλων, είναι προτιμότερο αυτά να απορροφηθούν προσεκτικά από κάποιο στερεό υλικό όπως είναι ο βερμικουλίτης πριν γίνει απόρριψη του διαλύματος.
Επίσης, απαιτούνται προσεκτικοί χειρισμοί του βασιλικού ύδατος γιατί υπάρχει κίνδυνος εκρήξεων.

Πηγές

1. Μανουσάκης Γ.Ε. "Γενική και Ανόργανη Χημεία", Τόμοι 1ος και 2ος, Θεσσαλονίκη 1981.
2. Μανωλκίδης Κ., Μπέζας Κ. "Στοιχεία Ανόργανης Χημείας", Έκδοση 14η, Αθήνα 1984.
3. Μανωλκίδης Κ., Μπέζας Κ. "Χημικές Αντιδράσεις", Αθήνα 1976.
4. Δημητριάδης Θ. Γ. "Test Οξειδοαναγωγής", Αθήνα 1989.